Du darfst die Dateien nicht einfach rüberkopieren, sondern du musst sie in dem entpackten Verzeichnis lassen. Die .EXE-Dateien benötigen nämlich Zugriff auf die anderen Dateien in dem Archiv, und sie suchen relativ zu ihrer eignen Position nach diesen Dateien. Deswegen tritt auch auch der Fehler mit CreateProcess auf: Die Dateien sind nicht da, wo sie i586-elf-gcc.exe erwartet.
Nachdem du die Kommandozeilenumgebung gestartet hast, solltest du SET PATH=C:\crosstools\bin;%PATH% ausführen, wobei du C:\crosstools\bin durch den tatsächlichen Pfad zu dem entpackten bin-Verzeichnis ersetzen musst. Die .EXE-Dateien, die du dir in das Quelltextverzeichnis kopiert hast, solltest du löschen.